Или вот ещё
she was married before" or

"she had been married before"

Разница какая?

Вообще не понимаю, выглядит как одно и тоже так зачем говорить I had /she had если есть was?

had done (had been) это Past Perfect - время, которое используется ТОЛЬКО в согласовании времен. Еще его называют "книжное время", так как в разговорной речи оно не используется.

Например, She said she had never been married before.
Это согласование времен, то есть вторая часть предложения зависит от первой. Поскольку первая She said употребляется в Past Simple, то вторая будет сдвигаться в прошлое относительно прошлого, то есть в Past Perfect.
В прямой речи эта фраза выглядела бы так:
She says: "I've never been married before".
Косвенная речь (согласование времен):
She said she had never been married before.

В ситуации I've never seen this picture before. имеется в виду "Я никогда не видел эту картину" (к настоящему моменту, то есть связь с настоящим - обязательное условие для Present Perfect)
I had never seen this picture before может быть только в косвенной речи / согласовании времен, например:
He said he had never seen that picture before.